基于超稳定矿化作用的煤矸石资源化利用及其盐碱土改良
原文信息
DOI: https://doi.org/10.1016/j.resenv.2026.100351 摘要图 文章亮点
- 通过原位生成层状双氢氧化物（LDH），实现煤矸石中有效养分的释放。
- LDH的形成与黄铁矿氧化共同降低了土壤盐度和碱度。
- 通过超稳定矿化实现了重金属的有效固定。
- 提出了一种煤矸石资源化利用与盐碱地改良的方法。
中文摘要
煤矸石的大规模资源化利用亟待解决。本研究提出将煤矸石作为盐碱地改良的改良剂，并结合原位生成层状双金属氢氧化物（LDH）。研究通过土壤培养、实验室模拟植物生长实验和淋溶试验，评估了该方法的可行性与有效性。煤矸石富含养分和黄铁矿的特性，分别通过化学风化提供养分，并通过黄铁矿氧化降低土壤碱度。煤矸石的物理掺入使土壤有机碳含量从7.10 g/kg增加到51.48 g/kg。在CaO和Fe(NO3)3·9H2O作为矿化剂增强下，煤矸石通过超稳定矿化发生化学风化，释放出有效养分，提高了水溶性有机碳的生物有效性，并提升了有效钾含量（从290.44 mg/kg增至350.78 mg/kg）。OH-、CO32-和SO42-离子通过原位生成LDH被固定，从而降低了土壤盐渍化程度。同时，LDH介导的超稳定矿化降低了重金属含量及其迁移性，减轻了污染。玉米栽培实验和田间试验验证了上述结果，表明煤矸石与矿化剂的策略性应用能够有效改良盐碱地，为煤矸石的大规模资源化利用提供了一条安全且可持续的路径。
英文摘要
The large-scale resource utilization of coal gangue is urgently needed. This study proposes using coal gangue as an amendment for saline-alkali soil improvement, coupled with in-situ layered double hydroxide (LDH) formation. Soil incubation, laboratory-simulated plant growth experiments and leaching tests were conducted to assess the feasibility and efficacy of this approach. The nutrient and pyrite-rich characteristics of coal gangue provide nutrients by chemical weathering and reduce soil alkalinity by the oxidation of pyrite, respectively. The physical incorporation of coal gangue increases soil organic carbon from 7.10 to 51.48 g/kg. Chemical weathering of coal gangue via super-stable mineralization, enhanced by CaO and Fe(NO3)3⋅9H2O as mineralizers, releases available nutrients, enhances the bioavailability of water-soluble organic carbon, and elevates available potassium (from 290.44 to 350.78 mg/kg). The OH− , CO3 2− , and SO4 2− ions are immobilized via in-situ formation of layered double hydroxides (LDHs), lowering soil salinization. Meanwhile, super-stable mineralization by LDHs reduces the heavy metal content and mobility, mitigating pollution. Maize (Zea mays L.) cultivation experiments and field trials verify the above results and demonstrate that the strategic application of coal gangue and mineralizers can effectively ameliorate saline-alkali soils, providing a safe and sustainable pathway for the largescale resource utilization of coal gangue.
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图1对比空白对照 CK、仅煤矸石 CG、添加不同剂量矿化剂 TG1、TG2 四组处理在 90 天土壤培养周期内盐碱化指标的动态变化，矿化剂处理组 TG1、TG2 的 pH 下降幅度明显高于 CG 组，黄铁矿氧化产生氢离子实现酸碱中和，土壤碳酸根、碳酸氢根浓度大幅降低；硫酸根因黄铁矿氧化先升高，之后通过硫酸钙沉淀与 LDH 层间固定作用回落，水溶性钠离子下降幅度有限，但钠吸附比、交换性钠百分率出现显著下降，钙镁离子置换土壤胶体吸附的钠离子，有效缓解土壤胶体分散问题；同时土壤 Zeta 电位明显升高，代表土壤团聚体稳定性得到改善，综合各项盐碱指标可以看出，煤矸石搭配矿化剂的处理可以多维度降低土壤盐碱胁迫，TG2 高剂量矿化剂改良效果整体最优。
图1. 不同培养时间条件下各处理对盐碱土 pH (a)、碳酸根碳酸氢根 (b)、硫酸根 (c)、氯离子 (d)、水溶性钠离子 (e)、钠吸附比 SAR (f)、交换性钠百分率 ESP (g)、电导率 EC (h) 以及 Zeta 电位 (i) 的影响；误差棒代表标准差 (n=3)；不同小写字母代表 p＜0.05 水平下存在显著差异。
图2（a）、（b）展示培养初期与末期土壤有机碳、水溶性有机碳的含量变化，对照组 CK 在培养过程中有机碳出现损耗，添加煤矸石之后土壤总有机碳得到大幅提升，矿化剂会加速煤矸石风化，推动大分子有机碳向具备生物有效性的小分子水溶性有机碳转化；图2（c）‑（e） 范‑克雷维伦图通过 H/C、O/C 比值表征水溶性有机碳分子组成，CK 组以木质素类、脂类、蛋白质类分子为主，添加煤矸石后含硫有机分子占比上升，TG2 矿化处理组进一步提升低分子量有机分子占比，同时出现芳香结构结合含硫有机物的新型分子组分，说明煤矸石‑矿化剂协同处理不仅提升有机碳含量，还改变有机碳分子构型，提高有机碳的生物可利用性。
图2. 第 0 天和第 90 天不同处理对盐碱土土壤有机碳 SOC (a)、水溶性有机碳 WSOC (b) 的影响；误差棒代表标准差，不同小写字母代表 p＜0.05 水平显著差异；CK、CG、TG2 处理水溶性有机碳的范克雷维伦图 (ce)；黑色虚线框代表水溶性有机碳识别出的不同生化组分
图3对比氯化钙浸提（可溶性交换态）与 DTPA 浸提（植物可利用态）两种方法，评价不同处理土壤 6 种重金属的生物有效态含量，虽然黄铁矿氧化过程会短暂释放部分重金属，但 TG1、TG2 矿化处理组培养 90 天后，多数重金属有效态含量相比 CG 组出现下降；层状双氢氧化物原位生成、铁氢氧化物吸附、共沉淀、同晶置换多重机制共同固定重金属，抵消氧化释放带来的风险；该图说明单纯煤矸石处理重金属活化风险更高，搭配矿化剂之后可以显著降低重金属生物可利用性，降低作物吸收重金属的潜在环境风险。
图3. 采用两种浸提剂得到的第 0 天、第 90 天土壤有效铬、铜、锌、铅、镉、镍含量；误差棒代表标准差 (n=3)；不同小写字母代表 p＜0.05 水平存在显著差异
图 4（a）实物照片直观显示 CK 对照组玉米幼苗在高盐碱胁迫下逐渐黄化死亡，CG 组生长得到一定改善，TG1、TG2 矿化处理组玉米长势最优。图4（b）、（c）柱状图显示，CG 处理可将发芽率由 37.50% 提升至 87.50%，添加矿化剂之后发芽率达到 100%，发芽速率也同步提升。图4（d）‑（e）的酶活性结果表明，盐碱胁迫下对照组丙二醛含量高，SOD、CAT 抗氧化酶活性偏低，TG2 处理组 SOD、CAT 活性升高，POD 活性、丙二醛含量显著降低，说明煤矸石‑矿化剂改良处理能够缓解盐碱带来的氧化损伤，保护玉米幼苗生理代谢，促进幼苗生长发育。
图4：20 天培养周期玉米幼苗生长情况 (a)；玉米种子发芽率 GP (b)、发芽速度系数 CVG (c)、抗氧化酶活性 (d) 以及丙二醛 MDA 含量 (e)；误差棒代表标准差 (n=3)，不同小写字母代表 p＜0.05 水平显著差异；插图展示对照组幼苗黄化萎蔫现象
图5（a）、（b）的田间实拍图可以直观看出 CK 对照组土地龟裂、玉米长势极差，IG 改良处理地块玉米长势茂盛。图5（c）‑（k） 的柱状图对比 0‑20 cm、20‑40 cm 两层土壤理化性质，经过煤矸石‑矿化剂田间改良之后，两层土壤 pH、电导率、碳酸根、硫酸根、水溶性钠离子、交换性钠百分率均显著下降，土壤有机质含量上升，土壤容重降低，说明田间尺度该改良方案可以有效减轻盐碱胁迫，改善土壤物理化学性质；表层 0‑20 cm 土壤改良效果优于下层，也反映改良物质主要作用于耕作层土壤，大田试验验证了室内培养的改良效果，证实该技术在实际盐碱地修复场景具备应用潜力。
图5：2023 年 10 月对照组 (a) 与改良处理组 (b) 玉米大田生长状况；不同土层深度盐碱土 pH (c)、EC (d)、碳酸根碳酸氢根 (e)、硫酸根 (f)、氯离子 (g)、水溶性钠离子 (h)、交换性钠百分率 ESP (i)、有机质 (j)、容重 (k)；误差棒为标准差 (n=3)；独立样本 t 检验，*p<0.001，p<0.01
图6揭示土壤各项理化指标和玉米生长生理指标之间的统计关联，pH、电导率、碳酸根碳酸氢根、交换性钠百分率、水溶性钠离子等盐碱胁迫指标，与发芽率、株高、生物量等玉米生长参数呈现极显著负相关，证明盐碱毒害是抑制玉米生长的主导因素；交换性钙、有效钾、Zeta 电位、孔隙度与玉米生长指标显著正相关，丙二醛 MDA 和各类盐碱指标显著正相关，与生物量、CAT 酶活性显著负相关；从统计层面证实煤矸石‑矿化剂改良技术，通过降低盐碱毒害、改善土壤胶体结构、提升养分供应，进而缓解植物氧化胁迫，实现促生效果。
图6：土壤理化性质与玉米生长指标的斯皮尔曼相关性分析；*p<0.05；红色圆圈代表正相关，蓝色圆圈代表负相关，圆圈大小与相关系数绝对值成正比
图7利用多种材料表征手段证实盐碱土中原位生成层状双氢氧化物 LDH；XRD 检测到 TG2 处理出现 LDH 特征衍射峰，FTIR 红外出现碳酸根、硫酸根插层对应的特征吸收峰；SEM 电镜观测到 LDH 典型六方片状微观形貌，元素面扫描显示 Mg、Ca、Al、C、O、S 元素在矿物颗粒上均匀分布，EDS 能谱得到钙镁铝摩尔比处于 LDH 理论化学计量区间；高分辨透射电镜识别出 LDH 对应的晶格条纹，结合 DFT 理论计算，证明在矿化剂诱导下，利用煤矸石溶出金属阳离子、土壤原有阴离子，在盐碱土环境中热力学自发生成插层碳酸根、硫酸根的层状双氢氧化物，从微观机理层面解释超稳定矿化的物质基础。
图7：CG、TG2 处理在 0 d、30 d、90 d 样品的 XRD 图谱及其局部放大 (a)、傅里叶变换红外光谱 FTIR (b)；TG2 处理 90 天土壤样品 LDH 的 SEM 电镜与元素面扫描 (ce)、能谱 EDS (fh)、EDS 线扫描 (ik)、高分辨透射电镜 HRTEM (l)
图8完整可视化整套改良技术的多途径协同机制，氧化钙、九水硝酸铁作为矿化剂促进煤矸石化学风化，释放钙、镁、铝等金属阳离子，黄铁矿氧化释放氢离子完成土壤酸碱中和；风化同时释放钾等植物可利用养分，部分重金属随之释放；土壤中氢氧根、碳酸根、硫酸根阴离子与溶出金属阳离子原位生成层状双氢氧化物 LDH，阴离子被固定在 LDH 层间，重金属通过同晶置换、吸附、共沉淀被固定；同时发生钠离子吸附置换，降低土壤交换性钠，综合实现缓解盐碱胁迫、养分释放、重金属稳定多重改良效果，直观串联起矿物风化‑原位矿化‑土壤改良的完整逻辑链条。
图8：煤矸石矿化剂协同改良盐碱土作用机理示意图 Resources, Environment and Sustainability（RES）是南京大学（溧水）生态环境研究院于2020年创办的一本跨学科英文学术期刊，依托Elsevier BV出版发行，旨在发表资源、环境和人类可持续性探索方面的高质量原创性文章。当前期刊编委会成员共计143人，来自全球25个国家/地区。截至2026年10月，RES期刊共发表28期360篇文章，作者分布在全球60余个国家/地区，期刊已陆续被ESCI、Ei Compendex、Scopus、GEOBASE、GeoRef、WorldCat、CAB Abstracts、CNKI等国内外数据库收录，入选中国地理资源领域高质量科技期刊分级目录（T1）、中国环境科学领域高质量科技期刊分级目录（T3）、2025年中国科学院文献情报中心期刊分区表1区，已建成国内外社交平台（微信公众号、推特、领英等）。期刊影响因子达到9.2，CiteScore达到12.5。 期刊主页 https://www.sciencedirect.com/journal/resources-environment-and-sustainability
