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非常规油气:油页岩综合利用开发

油页岩综合利用开发

一.油页岩

油页岩又称油母页岩。它由有机质和无机质组成,有机质镶嵌在无机质框架当中,并且均匀分布。有机质由油母和沥青组成,主要是油母,所以又称之为油母页岩。无机质由矿物质和水分组成。油页岩主要是由水生低等植物、浮游生物、动物等死亡沉积的腐泥,经腐泥化(煤化)成岩作用而形成的腐泥煤。腐泥煤又分为藻煤和胶泥煤。油页岩属于胶泥煤的变种之一,即当煤中灰分达到50%以上时,就称之为油页岩。与腐植煤(褐煤、烟煤、无烟煤)有很大的区别,首先成煤原始物质不同,腐植煤为高等植物死亡。其次形煤环境不同,腐植煤均为沼泽形成,腐泥煤大部分为湖泊形成(浅海湾、沼泽形成的非常少)。与煤(腐植煤)比较主要表现为“三高一低”,即灰分高、挥发分高、含氢量高、热值低。油页岩经热解可得到类似原油的物质——页岩油和类似天燃气的物质——煤气(有人称之瓦斯气)。

油页岩在石油行业按其定义属于石油。石油是由碳氢化合物组成的复杂混合物,它包括气体(天然气)、液体(原油)、固体(煤炭除外)。在国际上油页岩被列为非常规油气资源。笔者认为:油页岩实属于煤,即腐泥煤当中的一种,其干馏(热解)为煤化工。而干馏液体产物——页岩油属于石油 ,其进一步加工为石油化工。

二.油页岩开发意义

随着人类对石油的不断勘探开发,虽然石油探明储量还在不断增加,我国石油产量稳中有升。但是世界和我国石油消费的增长速度远高于产量及探明可采储量的速度,石油资源短缺的矛盾日益凸显,我国进口依存度不断增加。而国际市场石油的供应形势及不容乐观,高油价并非一时现象。世界石油供应紧张的同时,可以供应的石油质量也越来越差。即原油越来越重,硫含量增加。

我国能源结构为“富煤、贫油、少气”。油页岩作为非常规油气资源储量仅次于煤炭,其热解可得到类似原油的页岩油和可替代天然气的煤气,作为常规能源的补充,对我国来讲改变能源结构,具有非常重要的安全战略现实意义!

随着人们对成品油和化学品需求,及炼油工业的发展,石油炼制所得到的工业燃料油(渣油)大幅度减少,市场缺口较大(原来就供应不足)。页岩油与原油相比:不饱和烃多,杂原子多,氢碳原子比小,若加工成品油和化学品不如原油,所以目前主要做工业燃料油出售,其市场空间非常大。

一旦时机和市场成熟,页岩油完全可以用现有石油炼制装置生产成品油和化学品,满足市场需要。页岩油在炼制之前需加氢处理,或者采用加氢裂化。

三.油页岩开发炼油

油页岩开发,首先要进行资源评价,包括油页岩岩质和油页岩灰化学组成及特性。油页岩开发主要目的产品——页岩油,所以干馏炉炉型选择和干馏工艺确定尤为重要。在保证“多出油,出好油”的前提下,煤气和干馏废渣的利用,尤其是废渣绝不能乎视,否则会制约项目发展。同时,油页岩自身其他经济附加值较高的资源,在不影响炼油前提下,也要考虑。如油页蜡、腐殖酸,油页岩灰当中的锗、镓、铀等提取。

1.油页岩蜡

若油页岩当中苯抽提产率(干基)>1.3%,可考虑从事油页岩蜡生产。提完蜡的油页岩再用于干馏炼油或燃烧发电,无任何影响,反而能起到积极作用,并能获得较高的经济附加值。

1.1对干馏产油率无影响。因提完蜡后的油页岩当中吸附着一定量的有机溶剂,在低温干馏过程当中解吸出来成为页岩油组分。此外,由于油页岩蜡的提取,增加了油页岩的内部孔道(内表面积增大),在热解过程当中有利于页岩油导出和扩散,减少了聚合反应(形成半焦)和页岩油二次热解几率。

1.2有利于页岩油油品质量提高。吸附在油页岩当中的有机溶剂经干馏解析后成为页岩油组分,因该有机溶剂为石油炼制当中优质的汽油馏分;油页岩蜡在低温热解过程当中,进行脱羧、脱羰、脱羟基反应,形成烷烃基页岩油,其分子相对较大。若干馏前将页岩蜡提出,则页岩油组分当中轻组分相对增加;由于油页岩内表面积增加,减轻了页岩油聚合和热解反应,页岩油当中重组分相对减少。页岩油理化性质总体上表现为密度、粘度、凝固点明显降低。

1.3有利于油页岩燃烧。内表面积增加,有利于氧扩散和传质;油页岩吸附的有机溶剂单位热值大于提取出来的油页岩蜡;油页岩挥发份增加,即燃烧比增加,有利于燃烧。

1.4油页岩蜡经济性好。油页岩蜡在油页岩当中虽然含量不高(含量高低主要取决于油页岩形成的原始物质),通常干基含量在1%左右。若干基含量1.3%,蜡收率按80%计,每100t油页岩可提取1t油页岩蜡。油页岩在蜡成本当中可视为零成本,生产所需的水、电、汽能源由干馏炼油厂或燃烧发电厂提供,管理等辅助设施依靠项目依托企业,油页岩蜡综合成本在10000元/t左右,然而蒙旦蜡(褐煤蜡、泥炭蜡、油页岩蜡国际上统称为蒙旦蜡)2009年国内市场售价为30000元/t左右,其利润空间较大。

1.5油页岩蜡发展前景广阔。油页岩蜡深加工,不但可延长产业链,而且经济附加值相当高(6—10万元/吨)。 该生产工艺采用以油页岩蜡代替常规专业铬鞣剂厂生产所用的还原剂——葡萄糖,在得到浅色精制蜡的同时,又得到皮革行业鞣制过程中用量最大、性能最好的硫酸铬鞣粉剂,一举两得,资源利用和工艺技术非常合理。其铬鞣剂与专业铬鞣剂厂相比,可节省大量葡萄糖和硫酸。并且铬鞣剂质量性能优异,能赋予皮革特殊功效(自然光亮和蜡感)。该项技术为国内独家技术,其产品在国内具有垄断性。浅色精制蜡和硫酸铬鞣剂粉均能形成系列产品,并且有很高的经济附加值。

1.6结论。 纵观国内、外油页岩开发过程当中,无一家企业和科学院所对此研究,此环节往往被人忽视。一来人们认为其含量在油页岩当中较低,不值得研究和提取;二来人们对油页岩蜡研究和认识不深,从事其开发利用人就更少了。本项目提出是在油页岩干馏炼油或燃烧发电之前,在不影响主业的前提下,增加的一个生产环节,公用工程、辅助工程、管理等设施完全依托油页岩开发主业,不但有很好的经济价值,而且也为油页岩综合开发开辟了一条新的思路,填补了国内、外油页岩开发的一项空白。

2. 腐殖酸

2.1油页岩作为腐殖酸制品生产原料可行性。油页岩当中腐殖酸含量虽然不高,但是生产成本低。因该生产为干馏炼油或燃烧发电当中的一个环节,公用工程、辅助工程、管理设施等完全可依托主业。再加上干馏无法利用的小颗粒和细油页岩,油页岩可视为零成本;从油页岩成煤原始物质可知,油页岩当中的腐殖酸活性远好于其他(褐煤、泥炭、风化煤等)来源的腐殖酸,因其中的腐殖酸分子较小(大部分为黄腐殖酸);此外,通过氧化的办法(如硝酸氧化)还可以提高其腐殖酸含量的。

2.2开发意义。若能从事腐殖酸生产,或者与其他腐殖酸原料一起生产,不但可以免去干馏过程中细油页岩麻烦,而且为油页岩综合利用开发开辟了一条新路,也填补国内外油页岩综合开发当中一项空白。同时,也能提高油页岩的经济附加值。

2.3腐殖酸及其应用。腐植酸是动植物的残骸,主要是植物遗骸,经过一系列的地球物理、化学过程形成和积累起来的一类天然组成的结构复杂的脂肪—芳香族羟基酸的有机物。

腐植酸及其衍生物在农业、工业、医药、畜牧、环保方面作为抗旱剂、生长剂、饲料添加剂、石油钻井液处理剂、陶瓷增强剂、锅炉防垢剂、工业循环水质稳定剂、铅蓄电池阴极板膨胀剂、混凝土减水剂、重金属废水处理剂等,有这十分广阔的应用领域。产品主要有腐植酸、硝基腐植酸、及其腐植酸盐等三大类数以百计的产品。这些原则产品由最初在农业开发中的应用,逐步渗入工业、矿业、医药、保健乃至环境治理等众多应用领域。

2.4腐殖酸发展前景。20世纪90年代至今,全球进入绿色产业革命和循环经济时代,我国也在经济建设中落实科学发展观,实施人与自然、资源利用与环境保护协调和谐发展的战略决策。人们生产生活使用的肥料、农药、处理剂、吸附剂、化学品和医药保健品等,凡是涉及绿色环保和食品安全产业链上的要素,无不把注意力转向腐植酸的开发应用上来。尤其是在农业方面,我国为农业大国,随着绿色农业出现和食品安全日益受到关注,腐植酸应用的重点转向土壤环境保护,长效缓释肥料方面,产量和需求量有逐年增长的趋势。我国腐植酸产业进入了新的发展时期。特别是最近几年,行业协会大力倡导绿色环保肥料和绿色环保农药的发展的思路,将腐植酸产业与全社会的绿色行动挂钩,把科学应用腐植酸与保障食品源头安全有机结合,给传统的腐植酸赋予了新的理念和内涵,明显扩大了腐植酸的发展空间。

3.干馏炼油

3.1根据油页岩(硬度大)破碎耗能大特点,按粒度等级选择不同干馏炉和干馏工艺进行干馏热解。例如:把油页岩分成80—30mm、30—10mm、<10mm三个等级。前两种采用块状干馏炉,如德国鲁奇三段炉、巴西佩特洛萨克斯、爱沙尼亚基维特、吉林成大弘晟干馏炉、抚顺炉、茂名圆炉、气燃炉等。最好分别进入两个独立干馏系统,这样有利于配量的调整和产油率提高;<10mm采用德国鲁尔——盖斯、爱沙尼亚葛洛特、澳大利亚ATP、大连新法干馏等。

建议:小颗粒油页岩干馏最好与循环流化床锅炉联姻,充分利用循环热灰的热作为干馏热源(固体热载体),或者热烟气作为干馏间接热源,产油率和热效率都很高,尤其是热效率。

油页岩和矿物质(灰分)都是热的不良导体,导热系数小,传热速度慢,因此粒度的大小对传热过程的影响尤其显著,进而影响页岩油的产率和干馏炉效率。粒度越大,传热越慢,油页岩粒内外温差越大,粒内页岩油蒸气的扩散和停留时间增加,页岩油的热分解加剧。当页岩油产率、热效率、干馏炉效率等综合效益大于油页岩破碎耗能成本时,最好采用小颗粒干馏工艺。

3.2干馏炉选型和设计原则。首先根据自家油页岩特性来选择干馏炉炉型,然后再与之配套回收系统。同时要考虑干馏煤气和残渣利用,尤其是油页岩半焦中固定碳的回收和利用。干馏炉设计和选型,需掌握以下四点原则:

3.2.1在干馏终温确定的前提下,提高加热速度。因干馏终温是油产率和油品质量决定因素。加热速度若大于热解速度,可大大减少缩聚反应产物半焦的生成,油产率会有明显提高,但是油品中不饱和烃也会相应增加;

3.2.2减少油气在干馏炉内停留时间。主要防止页岩油二次热解;

3.2.3油气出炉后采用淬冷。目的也是防止页岩油二次热解;

3.2.4干馏气氛。既在富氢还原气氛中干馏(热解)。这一点往往被人们忽视,但确在干馏中尤为重要。在该气氛下热解,油产率和油品质量会有明显提升。因油页岩热解,首先变成热解沥青和部分挥发分(油、煤气、CO2H2O等),然后热解沥青再热解成油气(少量化学H2O、H2S、NH3等)和半焦。热解过程中产生大量烷烃自由基,氢的存在它们很容易得到稳定,大大减少自由基之间的反应(缩聚反应生成半焦),并且不饱和烃也能得到饱和。同时页岩油中的杂原子也能得到有效脱除,如S、N、O分别转变成H2S、NH3H2O气体逸出,届时部分金属原子也能得到脱除。问题的关键是如何得到富氢气源(富氢气源:石油炼制厂,焦化厂,合成氨厂等)。如果干馏过程再添加有效催化剂那就更加完美。

建议:油页岩干馏最好与煤炭焦化厂或石油炼制厂的催化裂化联姻,不但利用了富氢煤气,而且充分利用了煤气显热,无需另找干馏热源,并且又增加了煤气量,热值又没受到影响。

3.3油页岩回收系统工艺流程确定。干馏炉——集合管——双竖塔(或旋铺器)——间冷油洗器——电捕油器——风机——深冷器——过滤器——脱硫塔——煤气储柜——燃烧煤气(或合成煤气)

热循环煤气流程

风机——间接连续加热炉(或电磁感应加热炉)——干馏炉

上述流程适合于气体热载体干馏,并且炉出口油气温度较低。若炉出口油气温度较高(如固体热载体干馏),可按油气冷却温度分段回收(如石油炼制的原油蒸馏),可得重油(燃料油)、石脑油(汽柴油)、液化气(C3-C4烷烃)、瓦斯气等产品,其经济效果会更加明显。

3.4油页岩预热干燥。油页岩干馏之前,干燥预热也是一个十分重要环节。因油页岩中的水分不但耗热,而且也影响传热,此外也影响干馏效率。油页岩水分蒸发需要一定的时间,水分蒸发后,热才能传给油页岩进行热分解。另一个重要意义,水分的脱出可减轻回收系统负荷,减少废水排放量。

3.5建议。油页岩干馏气体热载体热源,无论是间接蓄热式,还是间接连续式加热炉最好取消,因其弊病太多。当然,煤气带油问题得以解决后,间接连续热源首先考虑利用其固定碳,不足部分用煤气。也可考虑电加热方式。

四.油页岩废渣综合利用

我国油页岩资源丰富。随着石油的短缺和紧张,及我国能源结构“多煤、贫油、少气”情况,确保我国经济稳步快速发展和国家能源安全,油页岩开发势在必行。但是制约油页岩开发的一个关键问题就是提完油的废渣处理(包括油页岩开采过程中的矸石),它既涉及环保问题,同时也涉及油页岩开发的综合经济效益问题。

油页岩含有大量的矿物质,因而燃烧或干馏产生的页岩灰渣量大,几乎占到油页岩处理量的60—80%。矿物质(灰渣)量大这是油页岩一大特点,在开发利用过程中,若对灰渣不加以利用,必将成为该行业发展障碍。若灰渣资源化,得以利用,不仅可增加企业经济效益,而且还可以减少环境污染,实现经济和环境效益双盈。

油页岩废渣综合利用开发,首先应根据油页岩废渣的化学组成和性质来确定开发方案。我国油页岩大部分属于粘土型,而国外很多油页岩属于钙质型。针对我国油页岩废渣特点,如何开发发表一下拙见。

4.1用于建筑材料

4.1.1生产油页岩废渣蒸压砖。该蒸压砖,废渣掺量可达60%以上。产品主要可代替实心粘土砖,用作承重墙体材料。对原料废渣要求,含碳量少,二氧化硅和三氧化二铝含量较高的赤页岩灰(充分燃烧后的油页岩灰)。

4.1.2油页岩废渣烧结多孔砖。该烧结砖,废渣掺量可达70%以上。用途同上。对原料废渣要求相对较宽,可以是赤页岩灰,也可用含有一定热值的油页岩灰渣,并能节省部分能源。如抚顺炉、吉林成大干馏炉、茂名圆炉、气燃炉等产生的干馏废渣。

4.1.3生产空心砌块。在承重和非承重混凝土空心砌块中,油页岩灰渣掺量在20%左右,并且为赤页岩灰渣。

4.1.4用于商品混凝土。油页岩废渣掺量可在15%左右,要求为赤页岩灰渣。

4.1.5生产砌筑及抹面干混保温专用砂浆。油页岩废渣掺量可在30%左右,要求为赤页岩灰渣。

4.1.6油页岩废渣可做水泥多种原料。代替粘土做水泥生料,最多可掺20%,赤页岩灰渣和干馏废渣均可,若用干馏废渣可节省部分燃料;做水泥混合材料,只能用赤页岩灰渣。赤页岩灰渣(尤其是经800—1000℃燃烧的灰渣)为活性很好的火山灰质混合材料,掺灰量可达30%。两者相加可达50%。高钙灰可替代部分石灰石做为水泥原料(生料和混合料)。

4.1.7生产陶粒。油页岩废渣掺入量高达70%以上,赤页岩灰渣和干馏废渣均可,若用干馏废渣可充分利用其热值。

综上所述,油页岩废渣可以作为建筑材料的原料,在解决环保问题的同时,也可产生较好的经济效益。遗憾的是建材制品销售存在一个经济上合理运输半径问题,使得在当地生产建材的规模会受到限制,因而通常只有部分油页岩灰渣进行制取建材等利用。

4.2油页岩灰渣提取化学制品

根据油页岩灰渣来源和化学组成及有效成分丰度,如二氧化硅和三氧化二铝含量高者,可以提取二氧化硅(白炭黑)和氧化铝等经济附加值较高的化学制品。

制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除硅酸钠以外,其它成本都很高。本方法采用廉价的油页岩灰渣作为硅源,大大降低了白炭黑的生产成本。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。根据油页岩废渣化学成分和矿物成分的特点,确定提取白炭黑和氧化铝工艺流程。先将油页岩灰渣粉碎至粒度小于120目,然后分几步,具体为:第一步将废渣中的残留有机质焙烧除去,并且对矿物质中铝和硅进行了活化;第二步活化的硅转变成具有一定模数水玻璃(硅酸钠);第三步采用通常沉淀法生产白炭黑。生产过程产生的废渣铁含量相对富集,可做水泥原料,也可以做人造大理石原料。生产过程中的中间产品聚合铝,可用于该工艺和油页岩炼油工艺中产生的废水处理(絮凝剂)。

问题关键:油页岩废渣化学品提取是解决油页岩开发当中的固体废料堆放环保问题,而在提取过程当中也存在二次污染,尤其是废水。

4.3其他方面应用

根据油页岩灰渣性质,如酸性、碱性,可用于土壤改良,但制约因素较多。要求为赤页岩灰渣,灰渣当中有害金属符合标准;作为筑路材料,虽然可以解决大量固体废料堆放问题,但是受地理区域限制;用于采后回填,虽然同样可以解决大量废渣堆放问题,但对地下水质也会有污染,尤其是干馏后经水封出来的废渣。上述灰渣利用只是解决环保问题,经济效果并非理想。

4.4建议

油页岩灰渣利用是油页岩开发主要障碍之一,使之资源化、减量化、无害化,才有利于项目发展。最好把提取化学制品和建材制品有机结合起来,以此为主。利用不了时再考虑改良土壤和用来筑路,以及用于采后回填。才能做到油页岩工业固体废料零排放,同时极大地提高了油页岩经济地位。

五.油页岩干馏煤气利用

便于煤气利用,油页岩干馏热载体最好采用热煤气,或者固体热载体。这样煤气热值高,可用于燃气——蒸汽循环发电,或者用于化学合成气,或者作为城市煤气和优质工业燃气输出;低热值煤气(如基维特炉、抚顺炉、气燃炉等),可用于燃气蒸汽锅炉产汽给干馏厂供热,富余煤气用于内燃发电(发电效率低,远不如燃气轮机)。这样有利于油页岩开发经济性提高。

六.油页岩干馏废水处理

油页岩干馏产生的废水含有油类物质、水溶性有机物和无机物,目前工业技术上很难处理。即使处理也很难达到国家排放标准,并且占地大、成本较高,只能回用于干馏装置。这就要求干馏工艺尽量减少废水产出,可采取油页岩干燥、减少水直冷等措施。

由于废水杂质多,并含有一定的热值,可与系统中油泥、重油,甚至添加高热值煤,形成水煤油浆(液体燃料),一举多得,可用于燃烧产汽发电,或者作为商品出售。

七.结论和建议

油页岩开发主要是获取石油代替品——页岩油。所以一定要根据自家油页岩特性来设计和选择炉型,然后再与之配套回收系统,绝不能千篇一律。如抚顺炉,最初设计时是按着抚顺油页岩特性而进行的。炉内大、小瓦斯眼尺寸,应和油页岩含油率和固定碳有关。它比较适合于低品位、低碳酸盐含量的油页岩。虽然所有油页岩都能在该炉内运行,但效果并非一样,千万要根据自家油页岩特性在操作上进行调整及配量的设定,否则事倍功半;高碳酸盐、高含油率的油页岩就不太适合抚顺炉和气燃炉,因灰熔点低,易炼炉,碳酸盐分解时易造成油页岩热崩碎,而且也消耗较多热量。

油页岩开发过程中,在确保干馏炼油前提下,煤气和半焦(灰渣)的利用,尤其是半焦(灰渣)绝不能忽视,否则会制约项目的发展;油页岩干馏热源最好利用半焦中的固定碳化学潜热,不足部分用煤气补充,必须做到能量自给自足;在不影响干馏炼油或燃烧发电同时,油页岩其他高附加值物质如油页岩蜡、腐殖酸,油页岩灰中的铀、锗、镓等提取也要考虑;在保证产油率前提下,系统当中的热效率也是不可忽视的。如油页岩干馏可与循环流化床锅炉联姻,干馏热源利用循环热灰,干馏后的半焦又返回炉膛燃烧,热效率高。

总之,油页岩开发首先要进行资源详细评价,包括油页岩灰和页岩油评价,然后再进行项目整体技术策划,在策划当中要统筹兼顾突出重点,同时考虑环保问题。根据油页岩资源实际情况(如含油率低,高钙油页岩),也可以燃烧发电和建材联产,如德国。油页岩往往与褐煤伴生,两种有机岩矿物质在某些特性上很相似,如都可以通过低温干馏获得液体燃料(页岩油和煤焦油,混合后可作为工业燃料油),用有机溶剂萃取获得蜡质物质(油页岩蜡和褐煤蜡,统称蒙旦蜡),都含有一定的腐殖酸等。所以两种物质完全可一同开发,并可充分利用褐煤及其半焦热值高的这一大优点。这样才能做到“资源有限,创意无限”的发展理念,使资源效益最大化